仝晓刚, 陈 琳, 罗 宏, 赵 蛟

(四川理工学院材料与化学工程系, 四川自贡 643000)

    [摘 要] 黑色磷化膜的耐蚀性、微观结构和组成成分的系统研究相对较少。为了获得耐蚀性能较好的中温锌钙系黑色磷化膜, 从游离酸度( FA)、温度、时间等方面考察了黑色磷化膜的耐蚀性, 通过扫描电镜﹑X射线衍射分析对膜层的性能进行了表征, 测试了黑色磷化膜层的电化学极化性能。结果表明: 当黑磷化液的游离酸度为4~10点, 温度为60~75 , 时间为10~20min时, 黑色磷化膜层的耐腐蚀性较好; 黑色磷化膜的腐蚀电位比Q235钢基体高0. 2313V。

    [关键词]  黑色磷化; 锌钙系; 中温; 耐蚀性

    [中图分类号] TG1748 [文献标识码] A [文章编号] 1001-1560( 2009) 03-0039-05

   [收稿日期] 2008 10 09

  前 言

    现代工业的飞速发展, 对磷化技术的要求越来越高, 不仅要具有高耐蚀性能, 而且还要具有其他性能,如膜的颜色要求越来越黑, 中温膜和高温膜颜色的一致等, 尤其是出口产品要求更高

[ 1]近年来, 这方面的研究很多, 但对黑色磷化膜的耐腐蚀性能、微观结构和组成成分的系统研究相对很少

[ 2~6]

本工作讨论了黑色磷化膜的工艺条件对膜层耐腐蚀性能的影响, 并对其微观组织、结构及成分进行了研究。

1 试 验

1. 1 材 料

试验材料为Q235钢, 试样尺寸25mm 50mm。试样表面经砂轮打磨光滑, 再用120目砂纸打磨。

1. 2 工艺流程及黑色磷化液配方脱脂!水洗!除锈!水洗!预浸!黑磷化!水洗!干燥。中温ZnCa系黑色磷化液配方见表1。表1 ZnCa系黑色磷化液配方药品 

用量

磷酸 56~60mL/L

硝酸 50mL/L

氧化锌 20~30 g/L

氧化钙 26~28 g/L

硝酸钠 10 g/L

钼酸钠 0. 4 g/L

TZ系列复合添加剂(自行研制) 6. 0 g/L

1. 3 性能测试

1. 3. 1 耐蚀性

按GB6807- 86, 进行CuSO4点滴试验。检验方法: 用脱脂棉沾酒精擦去试样表面的油污, 表面干燥后, 在黑磷化膜上滴1滴硫酸铜溶液, 观察并记录出现砖红色的时间。

1. 3. 2 膜层厚度

按GB4956- 85, 采用德国Elektro Physik磁性测厚仪测试。

1. 3. 3 表面形貌及成分

采用扫描电镜( SEM, JSM6301F, JEOL)表征黑色化学转化膜外观形貌; X射线衍射分析仪( XRD, D/max 2500PC, CuK)测试黑色化学转化膜的成分。

1. 3. 4 电化学极化性能

采用LK2005型电化学工作站测试黑色磷化膜层的电化学极化曲线。采用三电极系统, 所制的电极为工作电极, 试验介质为3. 5%的NaCl溶液, 工作面积为1cm

2

,非工作面用环氧树脂封装, 辅助电极为铂电极,参比电极为饱和甘汞电极。在室温下进行试验, 试样在试验介质中稳定30min后, 开始测试。

2 结果与讨论

2. 1游离酸度对黑色磷化膜耐蚀性的影响

在温度65, 时间12min, 不同游离酸度下获得的磷化膜的耐蚀性见表2。从表2可以看出, 当黑磷化液的游离酸度为4~ 10点时, 黑色磷化膜层的耐腐蚀40 性较好。

表2游离酸度对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

游离酸度/点 1 4 7 10 13 16t(耐CuSO4点滴) /s30 138 162 73 8 5膜层颜色 黑 黑 黑 较黑 较黑 发白

图1是游离酸度分别为7和10点时获得的黑色磷化膜的电镜扫描形貌。从图1可以看出, 黑色磷化膜微观上呈短棒状的颗粒密堆积形貌, 而且膜层明显为片层状结构。由此可以推断, 黑色磷化膜的生长机制是平面状长大, 磷化开始时晶核首先在试样的活性点处形核, 然后迅速长大成晶粒, 但很快就停止生长, 新的晶核在这些刚形成的晶粒上形成并长大, 如此不断重复生成大量的磷酸盐薄层, 从而形成黑色磷化膜的片层状结构。图1a膜的晶粒粒径为100~150m, 图1b的晶粒粒径为150~200m。可以看出, 游离酸度为7点时所得膜层晶粒的缺陷明显比游离酸度为10点时少, 后者晶粒由众多细小的条状物组成, 细条之间有较明显的沟缝, 这将造成游离酸度不同时黑色磷化膜耐蚀性的显著差异。

图1游离酸度对黑色磷化膜SEM形貌的影响

图2是游离酸度为7点时黑色磷化膜的XRD谱。

可以看出, 膜层中含有Fe2O3, Fe5( PO4)3( OH)5∀2H2O。由此可以推断试样与黑色磷化液接触的瞬间, 由于钝化使试样表面生成一层很薄的钝化膜, 然后磷化膜

就在这层钝化膜上生长。

图2黑色磷化膜的XRD谱

试验发现, 当游离酸度超过16点时, 磷化膜的附着力很差, 用去离子水洗掉后基体上残留一层很薄的灰色膜, 这可能就是试样与磷化液刚接触时生成的钝化膜。根据金属与磷化液反应初期形成#底层∃的假说。所谓#底层∃, 应该理解为一层很薄的薄膜, 是一层真正的钝化层。底层的组成和结构与钢钝化或铁磷化得到的薄膜有某些相似之处, 底层主要由Fe2 O3和

Fe3( PO4)2∀8H2O组成[ 7]

2. 2 温度对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

磷化液游离酸度为7点, 磷化时间为12min, 不同温度对磷化膜层耐蚀性的影响见表3。

表3 温度对膜层耐蚀性的影响

t/ 45 55 60 65 75 80t(耐CuSO4点滴) /s 11 15 70 155 65 35

膜层颜色 灰黑 较黑 黑 很黑 很黑 挂灰从表3可以看出, 温度对磷化过程的影响很大: 温

度低时, 磷化膜的成长速度慢, 形成的膜层的耐蚀性差; 温度提高, 磷化速度提高, 生成的膜层的耐蚀性较好, 但温度达到80 时生成的膜层容易挂灰, 磷化液会产微量的沉渣, 这是由于温度高时, Fe2+易被氧化成Fe3+, 这样就容易产生沉淀, 使磷化液不稳定。Roesner

G等计算出:4H3PO4+Zn3

( PO4)3=3Zn(H2PO4)2%在25, 37, 98 的平衡常数分别为0. 013, 0. 029和

0. 710[ 8]当温度升高时, 相应的重金属离子的磷酸正盐更加容易生成, 而磷酸正盐的溶解性一般比较差, 这样就产生了磷化液的沉渣和试样表面磷化膜的发花和挂灰。因此, 试验控制黑磷化温度为60~75 。

2. 3 磷化时间对黑色磷化膜层耐蚀性的影响

表4是游离酸度为7点, 温度为65 , 不同磷化时间获得的磷化膜的耐蚀性。

表4 时间对黑色磷化膜层耐蚀性的影响时间/min 5 10 15 20 25t(耐CuSO4点滴) /s15 88 135 70 20(膜) /m 6 13 15 19 11膜层颜色 灰色 黑 黑 较黑 发花从表4可以看出: 当磷化时间在10~20min内时,黑色磷化膜层的耐蚀性和外观都符合标准, 而且当黑色磷化时间为15min时, 膜层的耐蚀性最好; 当黑色磷化时间低于10min时, 由于膜层没有完全沉积, 生成的

膜较薄, 孔隙多, 黑度不够; 而黑色磷化时间大于20min

(下转第53页)

53 

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[编辑:王 宇]

(上接第40页)

时, 由于膜层的部分溶解使膜层的厚度降低, 膜层上由

于溶解物质的附着而使膜层发花并污染黑色磷化膜,

使膜层的耐蚀性能降低。

2. 4 黑色磷化膜层的电化学性能

图3是在室温条件下测试的黑色磷化膜和Q235

钢基体在3. 5%NaCl溶液中的电化学极化曲线。试验

所用的黑色磷化膜是在65, 游离酸度为7点, 磷化

15min后得到的。黑色磷化膜的腐蚀电位比Q235基

体正0. 2313V, 腐蚀电流比A3钢低1. 085mA/cm

2

,

因此钢铁黑色磷化膜对基体有较好的保护作用。

图3 黑色磷化膜和Q235基体在3. 5%NaCl溶液中的极化曲线

3 结 论

中温锌钙系黑磷化工艺在游离酸度4~10点, 温

度60~70 , 磷化时间10~20min时获得的黑色磷化

膜的耐蚀性较好, 其腐蚀电位比Q235基体高0. 2313

V, 腐蚀电流比基体低1. 085mA/cm

2

, 对基体有较好的

保护作用。

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[编辑:洪 亿]